Kunstseide [1]


Kunstseide [1]

Kunstseide (Kollodium-, Nitro-, Celluloseseide, Glanzstoff, Soie parisienne, Lustracellulose, Imitationsseide, Soie de Tubize, Astraline, Stearnofil, Celestronsilk). Der durch die Struktur der Seidenfaser bedingte eigentümliche Glanz ist die hauptsächliche Veranlassung zu Versuchen gewesen, die Seide oder eine ihr in den wichtigsten Eigenschaften nahe kommende Faser auf künstlichem Wege zu erzeugen. Das letztere Ziel ist in mehr oder weniger vollkommener Weise auf verschiedenen Wegen erreicht worden.

Allen Verfahren liegt der Gedanke zugrunde, die den Hauptbestandteil jedes Pflanzenkörpers bildende Cellulose in lösliche Form überzuführen, die Lösungen durch außerordentlich seine kapillare Oeffnungen zu pressen und durch Beseitigung des Lösungsmittels unmittelbar nach dem Austritt den Faden zum Erstarren zu bringen. Der Zusammensetzung der Lösungen entsprechen die Methoden, welche die Herstellung von Kunstseiden gestatten [6]. Man hat Kunstseiden gewonnen aus: 1. Lösungen von Nitrocellulosen, zum Teil in Mischung mit andern Stoffen, wie Harzen, Oelen, Fischleim. Kollodiumseiden. 2. Lösungen von Cellulose in Kupferoxydammoniak. Paulyseide, Glanzstoff. 3. Viskose (Cellulosexanthogenat). Viskoseseide. 4. Esterartigen Verbindungen der Cellulose mit organischen Säuren, insbesondere Essigsäure. Acetatseide. 5. Lösung von Cellulose in Chlorzink. 6. Lösung von Cellulose in Schwefel- und Phosphorsäure. 7. Lösung von Acidcellulose in Natronlauge. 8. Lösungen, die weder Cellulose noch Derivate derselben enthalten.

Geschichtliches. Nachdem Réaumur [1] im Jahre 1734 die Möglichkeit der Kunstseideerzeugung zuerst ins Auge gefaßt hatte, war es im Jahre 1855 der Lausanner Andemars [2], der den Réaumurschen Gedanken verwirklichte. Er erhielt durch Nitrieren des Bastes junger Maulbeerbaumzweige und Lösen des entstandenen Produktes in Aetheralkohol nach Zumischen einer ätherischen Kautschuklösung eine Flüssigkeit, von deren Oberfläche sich mit einer eingetauchten Stahlspitze ein schnell trocknender Faden abziehen ließ, der von einer Haspelmaschine weitergezogen wurde. Industriell ließ sich dieses Verfahren nicht verwerten. Vom Jahre 1882 ab brachten die Engländer Swan, Wyne und Powell, Weston, Swinburne, Crookes Lösungen von Cellulose bezw. Nitrocellulose für die[774] Herstellung von Glühfäden für elektrische Glühlampen in Anwendung. In der Generalversammlung der Gesellschaft für chemische Industrie in London wurden am 4. Dezember 1884 Muster künstlicher Seide gezeigt, beschrieben als ein neues Gespinstmaterial, erzeugt mittels Druck, gepreßt durch eine seine Oeffnung, aus Pyroxylin, eine Erfindung von J. W. Swan (I. Soc. Chem. Ind. 4, 34, 29. Januar 1885). Auf der Ausfüllung für Erfindungen des Jahres 1885 stellte Swan auch seidene Tücher aus, die aus denitrierten Fäden fabriziert waren. Die Durchführung im großen scheiterte an den damaligen hohen Preisen des Alkoholäthers, der zur Herstellung dieser Artikel in großen Mengen nötig war; die Herstellungskosten dieser Produkte wurden dadurch gegenüber der Naturseide zu hoch. Zu Anfang der achtziger Jahre des vorigen Jahrhunderts gelang es dem Grafen St. Hilaire de Chardonnet [3] zu Besançon, aus Nitrocellulose ein Gespinst herzustellen, das in der Feinheit dem Gespinst des Maulbeerspinners nahe kam und dessen hohen Glanz besaß. Auf der Pariser Weltausstellung im Jahre 1889 wurde dieses Produkt als »Soie artificielle« vorgeführt und erregte das lebhafte Interesse der Textilindustriellen, ohne sich jedoch zunächst Bahn zu brechen, da es wegen seiner Feuergefährlichkeit nicht verwendbar war. Als es jedoch Chardonnet [4] im Jahre 1890 gelang, unter Benutzung eines durch Béchamp schon seit 1853 bekannten Verfahrens der Nitrocellulose auf dem Wege der Denitrierung durch Eliminierung der Nitrogruppen mittels Alkalisulfhydrat die Feuergefährlichkeit zu nehmen, fand das Gespinst unter dem Namen Kunstseide in der Textilindustrie Eingang und, von einigen Schwankungen abgesehen, eine stetig zunehmende Verwendung, so daß die gegenwärtig Kunstseide produzierenden Fabriken mit einer Jahresproduktion von etwa 1000000 kg die Nachfrage kaum zu decken vermögen [5]. Der Erfolg der neuen Spinnfaser, ihre Vorzüge und ihre Mängel regten zu Neuerungen und Verbesserungen auf dem Gebiete der Kunstseidefabrikation an, die, in zahlreichen Patenten niedergelegt, sich teils als Abänderungen des ursprünglichen Chardonnetschen Verfahrens, teils als neue Methoden oder Abänderungen solcher darstellen.

1. Kollodiumseiden.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kollodiumseiden dient kardierte Baumwolle. Man hat versucht, die billigere Holzcellulose zu verarbeiten, hat aber wegen der Schwierigkeiten, welche die Denitrierung bot, von der Verwendung dieses Materials Abstand genommen. Nach Chardonnet wird für die Nitrierung der Baumwolle ein Säuregemisch verwendet, das zweckmäßig aus 15 Teilen Salpetersäure (D. 1,52) und 85 Teilen englischer Schwefelsäure besteht. 1 Teil Baumwolle wird mit 9 Teilen dieser Nitrierungssäure getränkt. Nach 5–6 Stunden ist die Einwirkung beendet. Der Grad der Nitrierung ist nach Chardonnet mittels des Polarisationsmikroskops bestimmbar. Wird das Produkt nun gepreßt, in hölzernen Holländern zerrissen und sorgfältig gewaschen, alsdann derart gepreßt, daß sein Wassergehalt nicht mehr als 36% beträgt, so liegt eine hydratisierte Nitrocellulose vor, die sich in Aetheralkohol fast ebenso leicht wie trockene Nitrocellulose löst und eine geringe Entzündlichkeit besitzt. Ueber Vorschläge, Nitrocellulosen mit geringerem Wassergehalt zu verarbeiten, vgl. Donge [7], Stoerk [8]; über Versuche, die Beständigkeit der Nitrocellulose zu steigern, vgl. Schulz [9], Selwig [10], Donge [11], Société anonyme de Droogenbosch, Ruysbroek bei Brussel [12]. Die nächste Operation bezweckt, die Nitrocellulose in Lösung zu bringen. In einem ersten Patent aus dem Jahre 1885 gab Chardonnet an, daß dies bei Anwendung von 100 g getrockneter Nitrocellulose mit 2–5 l einer aus gleichen Teilen Alkohol von 60% und Aether von 40% bereiteten Mischung in geeigneter Weise erreicht werde. Später bevorzugte er ein konzentrierteres Kollodium, das er durch Lösen der hydratisierten Nitrocellulose in der vierfachen Gewichtsmenge Aetheralkohol erhielt. Dieses Kollodium besitzt eine große Viskosität und bedarf eines Druckes von 60 Atmosphären, um durch die Kapillaren der Spinnkörper gepreßt zu werden. Um es dünnflüssiger zu machen, hat man vorgeschlagen, Zusätze von konzentrierter Schwefel- und Salzsäure [13] oder von Aldehyd, Aethylschwefelsäure oder Aluminiumchlorid [14] zu machen; indessen hat sich deren Anwendung als unvorteilhaft erwiesen. Für die Herstellung der Nitrocelluloselösung liegen eine Reihe weiterer Vorschläge vor. Lehner [15]. löst die Cellulose zunächst in Kupferoxydammoniak, nitriert die wieder abgeschiedene Cellulose, löst die Nitrocellulose in Holzgeist und fügt dieser Lösung eine solche von Natriumacetat oder von Ammoniaksalzen in verdünntem Alkohol, sodann eine ätherische Lösung von Kopal oder Sandarak mit Leinöl hinzu. Bonnand [16] versetzt das Kollodium mit einer Lösung von Kopalharz in Rizinusöl, Sénéchal de la Grange [17] mischt die Lösung von 100 Teilen Nitrocellulose in 500 Teilen Aetheralkohol mit 15 Teilen einer 25prozentigen Kautschuklösung und 7 Teilen Zinnchlorür. Duquesnoy [18] benutzt als Lösungsmittel für Nitrocellulose ein Gemisch von Aceton, Essigsäure und Amylalkohol. Strehlenert [19] fügt dem Kollodium 15% vom Gewicht der Nitrocellulose an Benzaldehyd, Formaldehyd oder Paraldehyd hinzu, um eine minder hygroskopische Kunstseide zu erzielen. Schlumberger [20] löst in dem wasserhaltigen Kollodium die Chloride von Ammonium, Calcium, Aluminium, Magnesium, Zink, Natrium- und Kalium- oder Ammoniumacetat. Vivier [21] gewinnt sein Kollodium durch Mischen der Lösungen von Trinitrocellulose oder Fischleim in Eisessig-Guttapercha in Schwefelkohlenstoff oder Rizinusöl (Vivier-Seide). Lehner [22] fügt der Nitro, celluloselösung die Lösung natürlicher Seide in Holzgeist, Aether oder Aethylschwefelsäure hinzu. Bronnert [23] gründet ein neues Verfahren der Bereitung geeigneter Spinnlösungen auf die Löslichkeit von Tetranitrocellulose, oder vielmehr Tetranitroxycellulose, in den alkoholischen Lösungen gewisser Salze, wie Chlorcalcium, Ammoniumacetat, Rhodanammonium. Schlumberger und Bronnert [24] benutzen zur Lösung der Nitrocellulose eine alkoholische Lösung von wasserfreiem Chlorcalcium. Das nach einem der vorstehenden Verfahren in langsam sich drehenden eisernen, innen verzinnten Mischkesseln bereitete Kollodium wird hydraulisch durch Filter gepreßt, deren filtrierende Schicht aus verschiedenen Lagen verzinntem Metalltuch, Baumwollwatte und Seidenbeuteltuch besteht, sodann in geschlossenen Behältern der Ruhe überlassen,[775] um etwaigen suspendierten Teilen zum Absitzen Zeit zu geben. Nach etwa 10 Tagen ist die Lösung homogen und klar. Sie wird in einen stehenden verzinnten Stahlkessel übergefüllt, von wo sie unter einem Druck von 40–50 Atmosphären durch ein am Boden angebrachtes Rohr zu den Spinnmaschinen tritt, die als sogenannte gläserne Seidenraupen in Abständen von 20 mm auf seiner oberen feste angebracht sind. Jede dieser Glasdüsen hat eine Bohrung von 0,08 mm Durchmesser und ist mit einer Metallgarnitur auf einem kleinen Hahn befestigt. Der aus den Düsen kommende Flüssigkeitsfaden wird durch das in dem umgebenden Behälter befindliche Wasser sofort fest. 10–36 Fäden werden zu einem Faden versponnen. Eine Spinnmaschine trägt 100 Spulen. Die aufgespulten Fäden gelangen aus dem Spinnsaal in die Zwirnerei, wo der Faden gezwirnt und in Strähnen gehaspelt wird. Die so gewonnene Kunstseide enthält noch Wasser und Alkohol. Zu deren Entfernung werden die Strähne in geschlossenen Trockenräumen, in denen eine Temperatur von 45° unterhalten wird, auf Garnwinden gefleckt. Der Faden wird abgehaspelt und auf einer gegenüberliegenden Winde zu einem Strähn aufgewickelt, wobei ein kräftiger Luftzug die Dämpfe entfernt. Doch auch in dieser Form würde diese Kunstseide noch nicht verwendbar sein, denn sie steht in ihrer Zusammensetzung der explosiven Schießbaumwolle sehr nahe. Die Gefährlichkeit und Zersetzlichkeit ohne Beeinträchtigung ihres Glanzes zu beseitigen gelingt durch Behandlung mit Reduktionsmitteln. Chardonnet benutzte zu diesem Zweck zuerst Eisen-, Mangan- und Zinnchlorür [25], später Sulfokarbonate und Ammoniumsulfhydrat [26]. Lehner [27] empfahl dann Mischungen von Schwefelalkalien mit Ammonium- und Magnesiumsalzen und Richter [28] die Lösung von Kupferoxydhydrat in Ammoniak mit oder ohne Kupfer und diejenige von Kupferchlorür und Alkalichloriden mit oder ohne Kupfer [29]. Am besten bewährt haben sich Natrium- und Magnesiumsulfhydrat, die etwa bei gewöhnlicher Temperatur denitrieren, und Ammoniumsulfhydrat, das die Denitrierung in der Wärme bewirkt. Auch eine Mischung von Ammonium- und Magnesiumsulfhydrat hat sich bewährt. Durch diese Denitrierung hat der Faden seine Endzündlichkeit, aber auch einen großen Teil seiner Elastizität und Festigkeit verloren. Zugleich hat er eine gelbe Farbe angenommen, die durch Bleichen in Chlorkalklösung beseitigt werden kann. In der handelsüblichen Kollodiumseide sind die Nitrogruppen bis auf ein Minimum zerstört. Dieses genügt aber auch zum Nachweis derselben mittels der Diphenylaminreaktion und gibt so eine bequeme Unterscheidungsreaktion für die Kunstseiden aus Nitrocellulose gegenüber denjenigen aus Cellulloselösungen. Die Kollodiumseide übertrifft an Glanz die Naturseide; sie zeigt aber nicht den krachenden Griff, erscheint rauh und starr und hat nicht die Fertigkeit der Naturseide, deren spezifisches Gewicht um etwa 13% geringer ist. Besonders im feuchten, warmen Zustande ist die Kollodiumseide leicht zerreißbar, ein Umstand, der anfangs das Färben erschwerte, doch zeigte sich bald, daß dies bei vorsichtiger Handhabung glatt von Hatten geht. Da die Kollodiumseide in färbereitechnischer Hinsicht den tierischen Fasern nahesteht, so läßt sich das Färben derselben in der einfachsten Weise mit allen basischen Farbstoffen vornehmen, während die substantiven Baumwollfarbstoffe nur in beschränktem Maße zu verwenden sind. Mit der Herstellung von Kollodiumseide beschäftigen sich gegenwärtig folgende Fabriken: die Fabrik künstlicher Seide nach dem Verfahren de Chardonnet zu Besançon (Doubs); die Vereinigten Kunstseidefabriken zu Frankfurt a.M. (Fabriken in Bobingen bei Augsburg, in Kelsterbach a.M., in Spreitenbach und in Glattbruch bei Zürich); die Fabrik künstlicher Seide in Tubize (Belgien) und ihre Filiale in Barmen, und die Société anonyme de Droogenbosch, Ruysbroek bei Brüssel.

II. Kunstseide aus kupferammoniakalischer Celluloselösung. (Paulyseide, Glanzstoff, Soie parisienne.)

Die Lösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak ist zuerst von Weston 1884 zur Herstellung von Glühlichtfäden verwendet worden. Despeissis hat 1890 zuerst den Gedanken ausgesprochen, sie für die Fabrikation von Kunstseide zu benutzen. Ihre praktische Durchführung erfuhr dieselbe durch Frémery und Urban nach einem Verfahren, welches, unter dem Namen Pauly patentiert [30], von seinen Erfindern und von Bronnert wesentlich verbessert wurde [31]. Nach ihm arbeiten heute die Vereinigten Glanzstoffabriken A.-G. zu Aachen in ihren Fabriken in Oberbruch bei Elberfeld und in Niedermorschweiler bei Mülhausen sowie die Compagnie de la soie artificielle Parisienne de Giret (Nord). Das Verfahren besteht aus folgenden Operationen:

1. Bereitung der Kupferlösung. In Gegenwart von Milchsäure läßt man bei 4–6° Ammoniak auf Kupferspäne einwirken. Nach 10 Tagen ist die Flüssigkeit genügend konzentriert.

2. Darstellung der kupferammoniakalischen Celluloselösung. Während Despeissis bei gewöhnlicher Temperatur arbeitete, fanden Frémery und Urban, gestützt auf Arbeiten von Mercer, daß es vorteilhaft sei, die Cellulose in der Kälte zu lösen. Bronnert erreichte eine wesentliche Beschleunigung des Lösungsvorgangs durch Anwendung mercerisierter Cellulose (32). 100 kg Cellulose werden mit 1000 l einer Lösung von 30 kg Soda und 50 kg Aetznatron im Autoklaven unter 21/2 Atmosphären 31/2 Stunden hindurch erhitzt, gewaschen, mit Chlorkalk gebleicht, gewaschen und getrocknet. 7–8 kg der so hydratierten Cellulose werden mit 100 l der Kupferlösung verrührt, wobei allmähliches Lösen erfolgt.

3. Herstellung der Seide. Unter einem Druck von 2–4 Atmosphären tritt die Lösung in Kapillaren von 0,20 mm Durchmesser ein und als halbflüssiger Faden, der sofort durch ein Schwefelsäurebad von 30–65% Monohydratgehalt koaguliert wird, heraus. Thiele [33] hat dieses Verfahren in der Weise abgeändert, daß er eine sehr konzentrierte Celluloselösung durch Kapillaren von 0,5 mm Durchmesser in Flüssigkeiten treten läßt, welche sie langsam zu koagulieren vermögen, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen von Oel, Ligroin, Aether u.s.w., und den Faden in einem zweiten Bade zum Erstarren bringt.

Der auf diese Weise gewonnene »Glanzstoff« ist eines der wichtigsten Ersatzprodukte der[776] Naturseide. Da er in chemischer Hinsicht der Cellulose am nächsten steht, so verhält er sich in färbereitechnischer Beziehung den pflanzlichen Spinnfasern am ähnlichsten. Während hiernach basische Farbstoffe nur nach vorheriger Tannin-Antimonbeizung aufgehen, werden substantive Baumwollfarbstoffe leicht aufgenommen. Hinsichtlich Fertigkeit und Dehnbarkeit ist er der Kollodium- oder Nitroseide überlegen.

III. Viskoseseide.

Die Reaktion zwischen Cellulose und Alkalihydraten in konzentrierter Lösung führte Mercer im Jahre 1844 bekanntlich zur Entdeckung der Alkalicellulose. Im Jahre 1895 fanden dann Croß, Bevan und Beadle, daß sich Schwefelkohlenstoff mit Alkalicellulose ähnlich wie mit Alkalialkoholaten zu einem Thiosulfokarbonsäureester, zu Cellulosexanthogenat vereinigt. Dasselbe ist sowohl in Wasser wie in Aetzalkalien löslich. Durch Kochsalz, Alkohol oder schwache Säuren wird es aus diesen Lösungen gefällt. Der weiße flockige Niederschlag stellt nach dem Lösen in wenig Wasser die zähflüssige Lösung der Viskose dar. Diese Lösung unterliegt beim Stehen für sich oder in Gegenwart von Alkalien einer langsamen Veränderung infolge Bildung von Polymerisationsprodukten, welche teils löslich, teils unlöslich sind. Sie kann in dünnen Schichten bei Temperaturen, welche 50° nicht übersteigen, ohne merkliche Zersetzung eingedampft werden, bei 70–80° verdickt sich die Lösung sehr rasch und bei 80–90° ist die Koagulation eine fast momentane. Durch Säuren oder Ammoniumsalze wird die Viskoselösung unter Bildung von Viskoid, einer Art hydratierter Cellulose, zersetzt. Diese Reaktionen bilden die Grundlage der Fabrikation der Viskoseseide, welche in folgende Operationen zerfällt:

1. Bereitung der Alkalicellulose. Nach Croß [34] werden Lumpen oder Papier durch verdünnte Säuren, sei es durch Erhitzen im Autoklav auf 130–140°, sei es durch Imprägnieren und Trocknen bei 60–80°, zerkleinert, der erhaltene Brei bis zu einem Wassergehalt von 50% entwässert und in einer Mühle mit der zur Bildung von Alkalicellulose C6H10O5 · NaOH nötigen Menge Natronlauge behandelt. Stearn [35] läßt auf Cellulose Natronlauge von 17,7% während 24 Stunden einwirken, schleudert die Masse und läßt sie in geschlossenem Gefäß 48 Stunden liegen. Croß, Bevan und Beadle [36] imprägnieren Baumwolle mit Natronlauge von 15% und 12% Na2O-Gehalt und quetschen sie aus, bis ihr Gehalt an Lauge nicht mehr als 40–50% beträgt.

2. Bereitung der Viskose. Nach Croß, Bevan und Beadle [37] wird das Cellulosexanthogenat dargestellt durch Behandeln von Alkalicellulose mit 30–40% Schwefelkohlenstoff im geschlossenen Gefäß, nach Stearn, indem man die aus 100 Teilen Cellulose erhaltene Alkalicellulose mit 75 Teilen Schwefelkohlenstoff bei Luftabschluß 5 Stunden rührt und das Produkt in einer Lauge aus 54 Teilen Aetznatron und 300 Teilen Wasser löst.

3. Die Reinigung des Xanthogenats. Diese geschieht nach Croß, Bevan und Beadle [38] mittels schwefliger Säure oder mittels einer organischen Säure (Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Salizylsäure). Das gefällte Xanthogenat wird mit Alkohol oder Kochsalz gewaschen und in Wasser gelöst. Croß [39] fällt dasselbe mit einer Lösung von Natriumbikarbonat und wäscht den Niederschlag damit und mit Natriumsulfit. Bonavita und Olivier [40] entfärben die Viskose mittels eines Gemisches von Natriumsulfit und Zinkoxyd.

4. Bereitung der Viskoselösung. Die Polymerisierung der Viskose erfolgt nach Stearn beim Stehenlassen an der Luft; sie ist bei einer Temperatur von 16° nach 6–7 Tagen beendet. Bei einer Temperatur von 45–50° vollzieht sie sich nach einer Beobachtung der Société Française du Viscose [41] bereits nach einigen Stunden, wie die Koagulation der Masse zeigt. Sie wird pulverisiert, mit Kochsalzlösung gewaschen und in Natronlauge gelöst. Die Vereinigten Kunstseidefabriken zu Frankfurt a.M. [42] erzielen angeblich eine weder durch Hitze noch durch Kälte koagulierbare Viskoselösung, indem sie ein Gemisch von 100 Teilen Viskose mit 1800 Teilen Natronlauge (D. 1,22) einige Stunden auf 60–80° erwärmen. Die Lösung soll dunkelfarbig sein und leimähnlichen Geruch haben, liefert aber farblose, transparente Fäden. Waite und die Cellulose Products Company [43] mischen die Viskoselösung mit Terpentinöl und Alkalisilikaten.

5. Herstellung der Viskoseseide. Zur Koagulation der aus den Kapillaren strahlenförmig austretenden Viskoselösung benutzt Stearn 17–20prozentige Salmiaklösung. Die Nebenprodukte werden durch Passieren des Fadens durch warme Salmiak-, Soda-, Natriumhypochloridlösung, durch Salzsäure und Wasser entfernt. Stearn und Woodley [44], Société Française du Viscose [45] und Fürst Henckel v. Donnersmarck [46] beseitigen das Ammoniumsulfid und -sulfhydrat, welche den Faden klebrig machen, durch Behandeln mit Zink-, Eisen- und Mangansalzen, dann mit verdünnten Säuren. Die Vereinigten Kunstseidefabriken und Lehner [47] machen den technisch nicht durchführbaren Vorschlag, die Viskose mit verdünnter Schwefelsäure zu fällen und den auf dem Faden niedergeschlagenen Schwefel durch Natriumsulfit, Natriumsulfit oder -bisulfit zu entfernen.

Mit der Fabrikation der Viskoseseide, welche auch als Lustracellulose oder Stearnofil bezeichnet wird, beschäftigen sich die Kunstseide- und Acetatwerke des Fürsten Henckel v. Donnersmarck in Sydowsaue bei Stettin und die Société Française du Viscose zu Paris. Nach Heermann [48] steht sie in färbereitechnischer Hinsicht zwischen Nitro- oder Kollodiumseide und Glanzstoff, indem basische Farbstoffe sie ohne Beize in hellen bis höchstens mittleren Tönen färben und die Fixierung von substantiven Baumwollfarbstoffen auf Viskoseseide einen beträchtlichen Farbstoffüberschuß und eine höhere Flottentemperatur verlangt als auf Glanzstoff. Nach Süvern ist sie von sämtlichen andern Kunstseiden dadurch verschieden, daß ihr Querschnitt scharfeckige, pflastersteinartige Gebilde zeigt. Vgl. a. Massot [49]. Nähere Mitteilungen über ihre Eigenschaften s. Margosches, Die Viskose, ihre Herstellung, Eigenschaften und Anwendung mit besonderer Berücksichtigung ihrer Verwertung für textilindustrielle Zwecke. (Zeitschr. f. die ges. Textilindustrie 7, 601 ff.; 8, 71 ff.)

[777] IV. Acetatseide.

Nach Stern [50] entsteht beim Eintragen von Baumwolle in konzentrierte Schwefelsäure bis zur Sättigung ein Sulfoderivat der Cellulose C6H8O3(SO3H)2, während nach Girard [51] durch Imprägnieren von Baumwolle mit Schwefelsäure von 49° Bé und Waschen mit Wasser nach 24 Stunden sich Hydrocellulose bildet. Dieselbe ist leicht zerreibbar und färbt sich beim Erhitzen auf 50° gelb; in 1 prozentiger Kalilauge ist sie löslich.

Sthamer [52] erhält Hydrocellulose als ein weißes, gegen Säuren und Alkalien widerstandsfähiges Pulver durch Behandeln roher Cellulose mit chlorhaltiger Essigsäure oder mit einem Gemisch von Salzsäure und Chlorat bei 60–70°. Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid auf 110 bis 120° geht Hydrocellulose in Celluloseacetat über, welches aus der gelblichen Lösung durch Wasser in weißen Flocken abgeschieden wird.

Nach Croß, Bevan und Briggs [53] bilden sich beim Einrühren von Baumwolle in die Mischung gleicher Gewichtsmengen Eisessig und Essigsäureanhydrid mit variabeln Mengen Schwefelsäure Acetylcelluloseschwefelsäureester verschiedener Zusammensetzung. Die 5–6 bezw. 9–10% gebundene Schwefelsäure enthaltenden Produkte, weiße Pulver, lösen sich in heißem, verdünntem Alkohol und in Aceton. Diese Lösungen liefern beim Verdunsten glänzende, zähe Häutchen. Mit Zink-, Calcium- und Magnesiumacetat setzen sich diese Ester zu den entsprechenden Salzen um, welche in siedendem, verdünntem Alkohol teils unlöslich (mit 5–6% gebundener H2SO4), teils leicht löslich (mit 9–10% gebundener H2SO4) sind.

Darstellung von Celluloseacetat. Nach Croß und Bevan entsteht ein in Chloroform lösliches Celluloseacetat bei der Einwirkung von Acetylchlorid für sich oder nach Lösen in Chloroform auf ein bei 110° entwässertes Gemisch von Hydrocellulose und Zinkacetat [54] oder Magnesiumacetat [55] bei niedriger Temperatur, v. Donnersmarck [56] empfiehlt zur Regulierung der lebhaft sich abspielenden Reaktion Zusätze von Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitroxylol, Nitrocumol in allmählicher Steigerung. Lederer [57] erhitzt ein Gemisch von Hydrocellulose, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure bei 60–70°. Eine Verbesserung des Verfahrens besteht in der Behandlung von Cellulose mit etwas Schwefelsäure enthaltender Essigsäure bei 50° und im Acetylieren des so erhaltenen Produktes mit Essigsäureanhydrid [58]. Die Elberfelder Farbenfabriken [59] erhalten ein alkohollösliches Celluloseacetat durch Erhitzen von Cellulose in einem Gemisch von Essigsäure, Acetylchlorid und Schwefelsäure bei 45° und nach einem Zusatzpatent durch Schütteln einer Mischung von Cellulose, Eisessig und Essigsäureanhydrid mit etwas Schwefelsäure bei 20–25°, ferner durch Rühren eines Gemisches von Hydrocellulose mit Eisessig, Essigsäureanhydrid und etwas Schwefelsäure bei Zimmertemperatur [60]. Im D.R.P. Nr. 159524 derselben Firma wird die Darstellung einer in Eisessig, Chloroform, Nitrobenzol löslichen Triacetylverbindung der Cellulose beschrieben. Cellulose wird der Einwirkung von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb 50° unterworfen. Nach Miles und Pierce wird Cellulose mit Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Schwefelsäure bei 70° erhitzt [61]. Landsberg ersetzt in dieser Mischung die Schwefelsäure durch Phosphorsäure [62]. Little Walker und Mork substituieren dafür ein Gemisch von Phenol- bezw. Naphtholsulfosäure und deren Natriumsalzen [63]. Balston und Briggs benutzen eine Mischung von Baumwollwatte mit Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Phosphoroxychlorid, welches sie auf 55° erhitzen, und erhalten ein in Aether und Chloroform lösliches Produkt [64]. Wohl acetyliert Cellulose mittels eines Gemisches von Acetylchlorid mit Nitrobenzol und Zink- oder Magnesiumchlorid mit Pyridin oder Chinolin [65].

Die Fabrique de produits chimiques Flora erhält Celluloseacetate von verschiedenen Eigenschaften, indem an Stelle von Schwefelsäure Dimethylsulfat verwendet wird, um in Mischung mit Baumwolle, Essigsäureanhydrid und Eisessig bei Wasserbadtemperatur bis zur völligen Lösung erhitzt zu werden [66].

Das Celluloseacetat hat sich neuerdings in befriedigender Weise zu Kunstseide verspinnen lassen. Diese soll in bezug auf Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und hinsichtlich Fertigkeit der Naturseide einigermaßen nahe kommen [67]. Da sie sich als vorzügliches Isolationsmittel für elektrische Leitungen erwiesen hat, so wird sie in Amerika als Celestronsilk besonders zum Umspinnen seiner Leitungsdrähte benutzt [68]. Biegsamkeit und Elastizität mangeln ihr etwas, doch scheint man ihre Indifferenz gegenüber Farbstoffen in neuerer Zeit überwunden zu haben. – Die nachstehend aufgeführten Kunstseiden sind entweder nie technisch hergestellt worden oder erlaubten nur eine untergeordnete Verwendung.

V. Kunstseide aus der Lösung von Cellulose in Chlorzink.

Man hat vorgeschlagen, die beim Erhitzen eines Gemisches von Cellulose mit Chlorzinklösung auf höhere Temperatur erhaltbare Lösung zur Herstellung verspinnbarer Fäden zu benutzen [69]. Diese leiden aber an dem Uebelstande, sehr wenig widerstandsfähig zu sein, und haben daher nur für Glühlampen Verwendung gefunden. Bronnert [70] gelang es, durch Ersatz der Cellulose durch mercerisierte Cellulose und Anwendung von Kälte eine konzentriertere Celluloselösung zu erzielen.

VI. Kunstseide aus der Lösung von Cellulose in Schwefelsäure und Phosphorsäure.

Langhans [71] löst Cellulose in einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure und behandelt die so erhaltene Flüssigkeit mit Glyzerin- oder Aethylestern der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder mit Alkohol. Das Verfahren ist wegen seiner Unausführbarkeit zur Herstellung von Fäden niemals angewendet worden.

VII. Kunstseide aus der Lösung von Acidcellulose in Natronlauge.

Die durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Cellulose entstehende Hydralcellulose verwandelt sich nach Bumcke und Wolffenstein [72] beim kurzen Aufkochen mit 10prozentiger Natronlauge zum Teil in die aetzalkalilösliche Acidcellulose, welche die sich in den[778] reduzierenden Eigenschaften zeigende Aldehydnatur der ersteren nicht aufweist, vielmehr den Charakter einer Säure besitzt. Die Acidcellulose kann auch durch Einwirkung 30 prozentiger Natronlauge auf Cellulose bei Siedehitze erhalten werden. Aus der alkalischen Lösung wird sie durch Säuren in der Form eines voluminösen Niederschlages gefällt.

Die Vereinigten Kunstseidefabriken beabsichtigten auf Grund dieses Verhaltens eine Lösung von Acidcellulose in Natronlauge zu verspinnen und den Faden in sauerm Bade zu koagulieren [73]. 10 Teile Baumwolle werden mit 100 Teilen Schwefelsäure (D. 1,55) gemischt und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Cellulosederivat wird ausgewaschen und in 100 Teilen Natronlauge (D. 1,12) gelöst. Das Verfahren hat verschiedene Mängel, insbesondere den, daß die Celluloselösung nicht genügend viskos und daher nicht spinnbar ist.

VIII. Kunstseide aus Lösungen, welche weder Cellulose noch Derivate derselben enthalten.

Das Ausgangsmaterial für diese Kunstseiden bildet die Gelatine. Bernstein [74] koaguliert Gelatinelösung mit Formaldehyd, Miller [75] spinnt seine heiße Chromgelatinelösung zu Vanduraseide.

Die technisch hergestellten Nitro- und Celluloseseiden finden dank ihrer wertvollen Eigenschaften, insbesondere wegen ihres hohen Glanzes, weitgehende Verwendung in der Textilindustrie, die sich noch bedeutend steigern würde, wenn es gelänge, den Uebelstand zu beseitigen, welcher in ihrer geringen Fertigkeit im feuchten Zustande liegt. Die Hauptverwendung findet die Kunstseide in der Besatz- und Posamentenbranche zur Herstellung hochglänzender Litzen, Spitzen und Borten für die Damenkonfektion. Zukunftsvoll erscheint ihre Anwendung bei der Fabrikation von Tapeten und Dekorationsmöbelstoffen, die gegenüber solchen Stoffen mit Naturseide einen größeren Effekt und den Vorzug leichterer Reinigung haben, ferner bei der Herstellung von Glühstrümpfen. Durch Verschmelzung mehrerer Einzelfäden während des Spinnprozesses zu einem dickeren wird ein hochglänzender, dicker und doch elastischer Faden gewonnen, welcher seit einigen Jahren unter der Bezeichnung künstliches Roßhaar oder Meteorgarn in den Handel gebracht wird [76]. Dieses Produkt findet in großen Mengen Verwendung zur Herstellung von Hutlitzen, Damenhüten und Hutfurnituren. Auch als Ersatz für Menschenhaar dient die Kunstseide. Der für diesen Zweck störende Glanz kann ihr nach Freericks [77] durch Behandlung mit trocknendem Oel und einem indifferenten, geschmeidigen Pulver genommen werden. Die Gesamtproduktion der Kunstseide wird auf etwa 2500 kg täglich im ungefähren Wert von 40000 ℳ. geschätzt. Der Preis betrug anfangs 50 ℳ. pro Kilogramm und steht gegenwärtig auf etwa 15 ℳ. pro Kilogramm.


Literatur: Süvern, Künstliche Seide, Berlin 1907; Silbermann, Die Seide. Dresden 1897, S. 115–158; Bronnert, Bulletin de Mulhouse, 1900; Hassack, Zeitschr. f. d. ges. Textilindustrie 1900, Nr. 22–25; Lehner, Zeitschr. f. angew. Chemie 1906, XIX, 1581. – [1] Réaumur, Mémoire pour servir à l'histoire des insectes, Bd. 1, 154. – [2] Andermars, Engl. Pat. Nr. 283 (1855). – [3] D.R.P. Nr. 65655; Wyß-Naeff, Zeitschr. f. angew. Chemie 1899, 30. – [4] D.R.P. Nr. 65655. – [5] Herzog, Vortrag auf dem V. internationalen Kongreß für angew. Chemie, 1903. – [6] Thiele, Chem.-Ztg. 1904, Nr. 61; Bernard, Sur les diverses imitations de la soie naturelle, Moniteur scientifique 1905, 321; Zeitschr. f. Farben- u. Textil-Industrie IV, 357, 382; Thiele, ebend. I, 73; Süvern, Lehnes Färberzeitung 1899, 169, 189, 208. – [7] Amerik. Pat. Nr. 699155. – [8] Engl. Pat. Nr. 26982 (1901). – [9] D.R.P. Nr. 133954. – [10] D.R.P. Nr. 150319. – [11] Amerik. Pat. Nr. 699155. – [12] Engl. Pat. Nr. 5076 (1901). – [13] Lehner, D.R.P. Nr. 82555 (1894). – [14] de Chardonnet, Bronnert, Bull. Soc. ind. de Mulhouse (1900). – [15] D.R.P. Nr. 55949. – [16] Franz. Pat. Nr. 315052. – [17] Schweizer Pat. Nr. 22680. – [18] D.R.P. Nr. 135316 (1901). – [19] Engl. Pat. Nr. 22540 (1896). – [20] D.R.P. Nr. 39090 (1895). – [21] D.R.P. Nr. 52977 (1889). – [22] D.R.P. Nr. 58508 (1890). – [23] D.R.P. Nr. 93009 (1895). – [24] D.R.P. Nr. 93009 (1895). – [25] D.R.P. Nr. 38368 (1885). – [26] D.R.P. Nr. 55655 (1890). – [27] D.R.P. Nr. 82555 (1894). – [28] D.R.P. Nr. 125392 (1901) u. 139446 (1901). – [29] D.R.P. Nr. 139899 (1901). – [30] D.R.P. Nr. 98642 (1897). – [31] Bronnert, D.R.P. Nr. 118836 (1899); Bronnert, Fremery und Urban, D.R.P. Nr. 119098 (1899), 119230 (1900); Bronnert, D.R.P. Nr. 125310 (1900); Fremery und Urban, D.R.P. Nr. 121429 (1899), 121430 (1899), 111313 (1899); Bronnert, Engl. Pat. Nr. 18884 (1899). – [32] Bull. Soc. Ind. de Mulhouse, Mai 1900. – [33] D.R.P. Nr. 154507 (1904). – [34] D.R.P. Nr. 92590 (1896). – [35] Journ. of Dyers and Colour. 1903, 230. – [36] D.R.P. Nr. 70999 (1893). – [37] D.R.P. Nr. 70999 (1893). – [38] D.R.P. Nr. 133144. – [39] Amerik. Pat. Nr. 763266 (1904). – [40] Amerik. Pat. Nr. 646044. – [41] Franz. Pat. Nr. 334636 (1903). – [42] Franz. Pat. Nr. 323743. – [43] Amerik. Pat. Nr. 689336 u. 689337. – [44] Amerik. Pat. Nr. 725016. – [45] Franz. Pat. Nr. 343515. – [46] D.R.P. Nr. 152743 (1903), 153817 (1904). – [47] Franz. Pat. Nr. 323474. – [48] Zeitschr. f. Farben- u. Textil-Industrie, IV, 359. – [49] Monatschr. s. Textil-Industrie, 20, 100, 131. – [50] Ber. 28, 462. – [51] Ber. 9, 65. – [52] D.R.P. Nr. 123121, 123122 (1900). – [53] Ber. 38, 1859, 3531. – [54] D.R.P. Nr. 85329. – [55] D.R.P. Nr. 86368. – [56] D.R.P. Nr. 105347. – [57] D.R.P. Nr. 118538. – [58] Franz. Pat. Nr. 319848. – [59] Franz. Pat. Nr. 317707. – [60] D.R.P. Nr. 153350 (1901). – [61] Amerik. Pat. Nr. 733729. – [62] Franz. Pat. Nr. 316500. – [63] Amerik. Pat. Nr. 709 922. – [64] Engl. Pat. Nr. 10243 (1903). – [65] D.R.P. Nr. 139669. – [66] Franz. Pat. Nr. 345764 (1904). – [67] Witt, Vortrag vom 7. März 1904 im Verein zur Beförderung des Gewerbefleißes in Berlin, Lehnes Färberzeitung 15, 222. – [68] Thiele, Chem.-Ztg. 1904, Nr. 61. – [69] Deaper und Tomkins, D.R.P. Nr. 113786. – [70] D.R.P. Nr. 118837 (1900). – [71] D.R.P. Nr. 82857 (1893). – [72] Ber. 32, 2493. – [73] Franz. Pat. Nr. 323475. – [74] Amerik. Pat. Nr. 712756. – [75] D.R.P. Nr. 88225 (1895). – [76] D.R.P. Nr. 125309. – [77] D.R.P. Nr. 137461.

R. Möhlau.


http://www.zeno.org/Lueger-1904.

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